Tiene su sede en la ciudad de Sucre, capital de Bolivia. El archivo nacional es el más importante y mejor organizado del país, debido, sobre todo, al trabajo del archivista Gunnar Mendoza (1914-1994), quien catalogó los documentos según su procedencia y según temáticas específicas.
La gigantesca información documental que el ABNB contiene sobre la real Audiencia de Charcas (el nombre del territorio durante la colonia) ha motivado que este repositorio sea uno de los puertos principales de historiadores e investigadores del mundo deseosos de profundizar en el conocimiento de la historia colonial de este país y de Sudamérica.
El archivo contiene documentación colonial de la Audiencia de Charcas; del cabildo secular de La Plata; del cabildo de Potosí; del corregimiento de Potosí; de las cajas reales de Potosí y de las cajas reales de La Paz, entre otras cosas. Pero no sólo guarda información y documentos que tienen que ver con el antiguo territorio de la Real Audiencia, sino con Buenos Aires, Tucumán, Salta, Río de la Plata y otros.
En la serie que Gunnar Mendoza organizó por temas se puede destacar la amplia documentación sobre tierras e indios, sublevaciones (que permite acceder a todo el material que tiene que ver con las rebeliones y sublevaciones de fines del siglo XVIII), minas, chiriguanos (sobre los pueblos chiriguanos y las respectivas misiones), negros, industria y comercio. Asimismo tiene amplia documentación de los poderes estatales desde la fundación de Bolivia hasta la fecha.
En cuanto a periódicos (desde 1813 a la fecha) y revistas (desde 1825 a la fecha) tiene la mejor colección del país.
En el archivo nacional también se resguarda la Biblioteca Boliviana de Gabriel René Moreno (numerosos volúmenes empastados de folletería y publicaciones del siglo XIX coleccionados por el bibliófilo Gabriel René Moreno).
En la biblioteca nacional se resguardan decenas de miles de títulos de libros impresos en Bolivia y de las bibliotecas universales. En la página web del ABNB (enlace “Biblioteca nacional”: “Bibliografía boliviana”) hay un detalle de la bibliografía que ingresó a ese repositorio entre los años 2006 a 2012. Asimismo, en el enlace “Biblioteca nacional”: “Información sobre bibliotecas”, se halla un listado de las bibliotecas en Cochabamba, Sucre, Santa Cruz y La Paz.